近日，由晏乃强教授负责的香港AV 大气污染控制与模拟研究团队（[email protected]），在环境领域著名期刊《Environmental Science & Technology》在线发表了题为“Speciation Detection Deciphering C2H2/Cl-Driven Mercury Escape Mechanisms in PVC Production”的研究成果。2023级博士研究生王明明和博士后范宇睿为论文第一作者，徐浩淼副教授为论文通讯作者。论文第一作者及第一通讯单位均为香港AV 。
研究背景
聚氯乙烯（PVC）生产中的汞污染问题在中国较为突出，以电石乙炔法为核心的生产工艺依赖氯化汞/活性炭（HgCl2/AC）催化剂，但每年会造成汞的大量流失，约50%积累在废催化剂中，其余会以气态汞（Hg0/HgCl2）等形式排放，但现有监测方法（如RA-915+分析仪和EPA Method 30B）在高浓度乙炔（C2H2）和氯化氢（HCl）气氛中存在严重干扰：C2H2会将Hg2+还原为Hg0导致形态失真，HCl则干扰光谱分析，无法准确区分汞物种，限制了对汞等金属组分逃逸机制的理解，不仅制约了相关废气汞控制技术的发展，也限制了对超低汞催化剂及无汞催化剂的开发。
图1. 乙炔氯化生产工艺与汞流向分析
本研究开发了一种能在高C2H2和HCl浓度下实现Hg0和Hg2+同步实时检测方法，系统阐明乙炔氢氯化反应中汞流失的多元机制，重点解决反应热点导致的HgCl2分解、C2H2与Hg2+的π-d轨道相互作用以及氯过载诱导的脱附等核心科学问题，量化关键操作参数对汞排放的贡献，并建立汞排放预测框架，为电石法PVC合成过程中的汞污染控制提供可操作的减排策略。
图文导读
图2. 原位汞检测装置及可靠性验证分析
设计并优化了基于Ontario Hydro Method（OHM）的八级吸收串联装置，构建了名为PVC-OHM的原位汞形态分析平台。该系统包含：（1）烟气稀释模块，将C2H2浓度降至20%以下以减少干扰；（2）三级KCl/HNO3/EDTA吸收液捕获Hg2+；（3）AgNO3/HNO3溶液去除残留C2H2；（4）三级KMnO4/H2SO4强酸性吸收液捕获Hg0。通过冷蒸气原子吸收光谱（CVAAS）检测，系统检出限达0.12 μg/m3。
明确了乙炔氢氯化中汞排放的主要机制：Hg0源于热分解与C2H2还原，Hg2+则主要来自热脱附与氯诱导作用。操作参数（高温、高C2H2浓度、HCl过量及大粒径）均加剧汞释放。添加剂可显著稳定汞物种，其中K+改性通过形成KCl夹层及抑制电子转移，使Hg0与Hg2+排放最大降低32%与19%，效果最优。研究表明，通过针对性调控操作条件与添加剂配方，可有效抑制汞逸出，为开发低汞污染催化剂提供了关键依据。
图4. 商用汞催化剂在乙炔氯化反应中的失活机制
通过基于活性位点等效损失的归一化分析，商用汞催化剂三种路径的失活贡献率为：活性位点流失（83.3%）、氯化（11.9%）和积碳（4.8%）。雷达图直观表明，在本反应条件下，升华导致的活性位点流失是绝对主导的失活路径。这一发现与此前报道的金属团聚、氯化和积碳等机制不同，明确了活性组分挥发是乙炔氢氯化反应中催化剂性能衰退的主要途径。
图5. 乙炔氯化反应过程中的局部热点监测及多态汞逃逸机理解析
研究识别出三大主导汞流失途径：（1）热脱附：反应热点（250-300 ℃）使HgCl2分解反应Gibbs自由能从+0.983 eV降至-0.387 eV，饱和蒸气压从0.9 atm升至20.3 atm，导致80%的总汞损失，反应速率提升近3个数量级（从2.80×10-6增至7.92×10-4 mol·kg·cat⁻¹·s⁻¹）;（2）乙炔驱动还原：C2H2 的π电子与Hg2+ d轨道强相互作用，向Hg转移0.023 eV电荷，使Hg–Cl键长从2.3 Å增至2.5 Å、振动频率降低促进HgCl2还原为Hg0，贡献65-78%的Hg0排放;（3）氯介导脱附：过量HCl吸附形成五配位[HgCl2/AC]Cl5结构（吸附能Eads>0）,破坏Hg–C配位稳定性，导致>10%的Hg2+排放。定量追踪显示,每克5wt% Hg催化剂在200小时内流失3.08 mg Hg⁰和9.01 mg Hg2+,与催化剂活性呈强负相关（R2=0.91-0.93）。
综上，本研究建立的PVC-OHM平台首次实现了C2H2/HCl复杂气氛中超低浓度汞形态的精准分辨，为电石法PVC生产链的汞足迹评估提供了关键工具。研究阐明的热-化学协同流失机制揭示了局部热点是汞排放的核心驱动力，催化剂失活主要由活性组分升华（贡献83.3%）而非氯化和积炭主导。基于这些发现，研究提出通过多级温控与气流优化抑制热点、采用冷凝-硫浸活性炭-离子交换树脂分级回收Hg⁰/Hg²⁺、以及通过分级孔炭载体设计和表面钝化层涂覆增强Cl⁻锚定能力等减排策略。
作者简介
王明明，香港AV 2023级博士研究生。主要研究方向为乙炔氢氯化反应中汞等金属释放规律以及汞控制技术开发。博士期间，以第一作者身份在Environ. Sci. Technol.和ACS Nano等期刊发表SCI论文2篇。
范宇睿，香港AV 博士后。博士后期间主要从事乙炔氢氯化反应中汞等金属释放规律以及无汞替代催化剂开发等方面的研究。截至目前，以第一/共同第一作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Environ. Sci. Technol.等期刊上发表论文9篇，已获得第78批中国博士后科学基金面上项目、上海市“超级博士后”激励计划等资助。
徐浩淼，香港AV 长聘教轨副教授，博士生导师。主要研究方向为工业烟气减污降碳、汞污染物在线监测及高效控制技术、乙炔氢氯化反应低汞/无汞催化剂开发。主持国家自然科学基金青年项目（B类、C类）和面上项目、国家重点研发计划项目（青年首席科学家）等；以第一作者/通讯作者并发表在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、ACS Nano、ACS Catalysis等期刊上发表SCI论文50余篇，H指数38，5篇论文入选ESI高被引论文。